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“綠色化工廠”對傳統生產方法說不

作者: 來源: 日期:2018/8/4 17:42:09 人氣:53 評論:0

提到化工廠,不少人會想到刺鼻的廢氣、烏黑的廢水……確實,利用煤、石油作為原料的化工廠一直是環境污染大戶。而如今,只要有太陽存在,很多化學品用木頭就能制備出來,幾乎沒有污染的綠色化工廠距離我們不遠了。

  化工制造是世界范圍的一大污染源。從所產生的廢物來看,目前化學工業排放的廢水、廢氣、廢渣分別占工業排放量的38%至42%、8%至10%、7%至11%。

  由于化工產品在人們生活中不可或缺,因此,綠色化工廠成為人們理想中的選擇——只要有太陽存在,幾乎沒有污染的綠色化工廠就能生產出各種化工產品。

  用木頭生產苯酚——

  對傳統生產方法說不

  苯酚在生產生活中應用廣泛,是生產某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物的重要原料,被大量應用在醫學、化工、合成纖維等領域。

  目前,生產苯酚的主要方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和環己酮法等,也可以采用較為直接的苯氧化法。但幾乎全都離不開具有高毒性和高致癌性的物質——苯,并且主要是通過重整汽油及煉焦副產品生產。這一生產過程會產生嚴重的大氣、水體以及植被等污染問題。由于相關反應進行需要一定的溫度,以及后期分離等過程也會消耗大量能源,高污染+高耗能成為苯酚現實生產中面臨的嚴重問題。

  可喜的是,這么有用的苯酚現在能夠在綠色化工廠里制造了。那么,綠色化工廠又是怎樣工作的?

  傳統中,幾乎所有化工廠的初級原料都是煤、石油等傳統化石能源;而綠色化工廠的原料卻是大自然中最常見、最廉價的資源之一——生物質,也就是利用大氣、水、土地等,通過光合作用而產生的各種有機體。

  其中,木質纖維素利用最為廣泛。作為自然界中含量最為豐富的有機碳資源,通過對木質纖維素進行機械破壞、蒸汽爆破、酸堿處理、生物處理等預處理過程,將得到的五碳糖或六碳糖利用水熱液化等方法進行處理,最終可以得到呋喃、糠醛等平臺化合物,再通過催化技術,我們就可以將平臺化合物轉化為生物燃料和精細化學品等一系列產品。

  比如,通過選擇性加氫綠色化學催化反應,借助使用貴金屬或過渡金屬催化劑,在氫氣氣氛以及高溫高壓條件下,成功實現對糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平臺化合物的選擇性加氫,從而取代傳統中的煤、石油等資源,最終合成制備具有一定價值的化學品,成功實現化學品的綠色化學制備。

  但是,由于制備過程中需要使用氫氣作為氫源,而且需要高溫高壓條件,該反應體系便具有了一定危險性。此外,該反應需要高溫條件,也就意味著需要消耗一定能量。

  因此,越來越多的科研工作者開始探索研究通過利用可再生清潔能源——光能,以半導體負載具有優異催化性能的貴金屬或者過渡金屬作為催化劑,實現對一系列來源于生物質的平臺化合物進行選擇性加氫反應。

  陽光+半導體——

  新方法合成化學品

  對于清潔能源——光能的使用,人們比較熟悉的是利用半導體進行太陽能發電、分解污染物等。其實,通過半導體利用光能來制備合成化學品,其實與上述應用有著異曲同工之妙。

  半導體主要由被電子占據的能帶價帶,以及沒有電子占據的能帶導帶組成,在價帶和導帶之間,具有一定寬度的空間即為禁帶。

  當半導體被太陽光照射,一定波長范圍內光的能量(hv)高于半導體禁帶寬度時,如果以臺階為例,低一級臺階價帶中的電子因為吸收了能量,就會被光子激發,因此能夠跨越臺階間的高度——即禁帶的阻隔,成功躍遷到高一級臺階導帶中,成為活躍的受激電子(e-);而價帶中因為少了一個自由電子,就會多出一個帶正電荷的空穴(h+)。

  當反應物被吸附到半導體催化劑表面時,價帶中的空穴和導帶中的電子則分別可以對該反應物進行氧化還原反應。當然,并不是所有波長的光都會導致半導體價帶中的電子激發躍遷,只有當光子的能量大于禁帶寬度時,價帶中的電子才能獲得足夠多的能量,跳躍過禁帶,躍遷到導帶上,而光的波長越短,能量就會越高。

  因此,要想使價帶中的電子更容易被激發到導帶上,一般通過摻雜、缺陷等手段設計改變半導體的禁帶寬度,使其禁帶寬度變小,增加對可見光的利用率,提高反應效率。

  簡單來說,光催化其實就是利用光能為化學反應的進行提供能量。其中,光催化選擇性加氫催化劑就是光催化劑中的一類,它主要利用溶劑或者反應物提供質子氫,將反應物轉化為特定目標產物——這也是綠色化工廠制備化學品的重要方法。

  木頭如何變苯酚——

  利用多相催化劑攻克難題

  前奏足了,重頭戲來了,看看如何化腐朽的木頭為神奇的苯酚。

  通過木質纖維素合成芳香族化合物,其實早有人進行過研究。但是,在反應過程中,木質纖維素單體中兩個苯環不能有效離開彼此,導致后續反應難以進行。2017年,來自中國科學院大連化學物理研究所的王峰研究員團隊利用光能,通過多相催化劑ZnIn2S4對該反應進行催化,以氫解技術實現了對這一問題的攻克。

  在該反應中,木質纖維素單體中含有羥基的基團CαH-OH提供生成苯酚所需的氫。當一分子反應物吸附在催化劑表面,CαH-OH中的O-H鍵和CαH鍵分別先后發生斷裂分解,產生兩分子氫轉移至半導體導帶上,儲存起來形成氫池,以備后續使用。接下來,半導體導帶氫池中儲存的氫,使反應物的C-O鍵斷裂,成功制備出了苯酚目標產物。整個反應過程中會有無污染的副產物生成,但含量較低。

  看到這里也許有人會問,既然催化劑表面有大量的氫,為什么不會生成大量的氫氣呢?

  事實上,反應過程中確實會有微量氫氣生成,之所以量極低,是因為兩個氫原子生成一分子氫氣的活化能要高于我們得到目標產物的活化能。舉個例子來說,合成苯酚反應就如翻過一座矮丘陵般容易,而生成氫氣的反應更像是翻過一座高山一樣困難。如果要問這是為什么,那就要歸功于我們優秀又神奇的催化劑——整個反應體系中,以光為反應驅動力,不僅在常溫常壓下進行反應,而且不需要氫氣。最終成功實現了由木頭變苯酚,化腐朽為神奇。

  目前,科研人員正致力于提高產品的產量,研究直接利用木質纖維素而不再是其單體作為原材料制備苯酚。相信在不久的將來,通過更多科研人員的努力,也許你會發現,只要有光,更多的化學品都可以利用木頭制備出來——實現真正的綠色化工廠離我們不遠了。

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